8、海森堡不确定性关系
粒子位置的均值：
AVG(rₑ) = ∫ψ*( r) r ψ(r) d³ r
粒子动量的均值：
AVG(pₑ) = ∫ψ*( r) (– iħ∇) ψ(r) d³ r
粒子位置、动量的标准差：
Δ(rₑ) * Δ(pₑ) ≥ ħ/2
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在上一篇最后，我们写出了一个符合德布罗意关系的具体波函数：
ψ(x, t) = A e^[i (p·x – E*t) / ħ]
式中 ħ = h / 2π
不过这个波函数代表的是一个在无限空间中均匀分布的平面波，它还没有达成我们构造波函数的一个初衷 —— 波的“强度”要有个不那么平凡的空间分布，毕竟我们是关心粒子的位置与运动的。
显然，我们应该能够找到些更一般的波函数，让它们的模并非在整个空间中保持为常量。例如下图，我们画出了一个球对称的波函数，它的模在原点处最大，并随径向距离增加按指数衰减；辐角在整个空间保持同相位变化、频率恒定。作图模式与上篇中“德布罗意波”的动图一致，都是用转盘表示波函数在该位置的复数值：转盘直径代表复数的模，转角代表复数的辐角，红蓝代表复数实部的正负性。这样，转盘面积也反映了波函数的模平方。
（需要解释的是，我们的动图把空间位置点阵化了，每张图都只能反映 20×9 个位置上的波函数的复数值，以及它们在时间上的连续变化，这种作图方式没办法反映波函数在空间上的连续性，后者需要读者自行脑补。）
图1：一个球对称的波函数（氢原子1s轨道）
ψ₁₀₀(r, t) = A₁₀₀ e^(–|r|/a) e^(–iE₁t/ħ)
事实上，这些数学大咖们在构造平面波函数时就“早有预谋”——只要把不同动量的平面波进行加权叠加，就可以得到具有各种空间分布的波函数。问题是，如何解读这样的一般的波函数与粒子位置的关系。特别是，在经典观念中，粒子是一个质点，而波必然有空间范围，一个点如何跟一片空间区域对应。这就容易产生一种误解，以为物质波和粒子是分开的两件事物，“物质波引导着点粒子运动”。但如果你觉得这么想象更直观，那也无妨带着这种半经典观念再多些时间，毕竟早期的物理学家也不是一下子就对波函数的诠释达成一致认识的。这不影响继续推导物质波模型的数学性质。
回顾构造波函数的过程，我们当初想让波函数的模也是一个空间位置的函数，在粒子频繁出没的区域，波函数的模大一些，在粒子不会抵达的位置，波函数的模小一些，甚至为 0。因此，如果知道波函数的解析式，要反过来找粒子的位置，最自然的想法是，应以波的“强度”为权重，对各处的空间坐标进行加权平均，正如已知物体的密度分布求质心位置一样。
图2：高一能级的球对称型波函数（2s轨道）
ψ₂₀₀(r, t) = A₂₀₀ (1-|r|/2a) e^(-|r|/2a) e^(–iE₂t/ħ)
我们不妨用 |ψ(r)|² 来作为物质波在位置 r 处的“强度”权重。这里用了不显含时间 t 的波函数 ψ(r)，可以认为 ψ(r) 是在某一个时间切片上，波函数单纯的空间分布。为什么要用模平方，而不是模本身，这和说电磁波在一个地方的辐射强度，要用平均能流密度（振幅的二次项），而不是电、磁场强的振幅本身（一次项）类似。以 |ψ(r)|² 作为权重，对位置矢量加权积分，有：
AVG(rₑ) = ∫|ψ(r)|² r d³ r / ∫|ψ(r)|² d³ r 式（1）
如果我们的波函数满足归一化条件，即：∫|ψ(r)|² d³ r = 1
那么式（1）化为：
AVG(rₑ) = ∫|ψ(r)|² r d³ r
由于复数的模平方 |ψ(r)|² 可以写成复数和它的复共轭之积 ψ*( r) ψ(r)，故式（1）也一般写为：
AVG(rₑ) = ∫ψ*( r) r ψ(r) d³ r
这就得出了粒子位置 rₑ 与波函数 ψ(r) 的关系。
注意等号左侧，我们并没有直接写 rₑ，而是用了 rₑ 的均值。这源自量子力学的“哥本哈根诠释” —— 经过数十年天王级的争辩，多数物理学家开始承认微观粒子的位置是一个随机变量，因此等号左边要写为粒子位矢随机变量的均值 AVG(rₑ)，而不是代表确定性的坐标本身。
事实上，观察我们动图中的波函数就可以知道，粒子位置均值提供的信息，远没有波函数的信息丰富；而且，有可能在均值位置上，物质波的“强度”恰恰是零（如下图）。因此，如果直接认为粒子的“实际”位置就严格在均值点上，显然是不对的，那样波函数包含的更多信息也将被丢弃。这些波函数的信息意味着什么，提示人们必须重新思考微观粒子位置的含义。
图3：纺锤形波函数（2p_z轨道，可以注意到，原点两侧对应位置的波函数值总是正负相反，这种情况称为波函数具有奇宇称）
ψ₂₁₀(r, t) = A₂₁₀(|r|/2a) e^(-|r|/2a) cosθ e^(–iE₂t/ħ)
将随机性引入量子力学，又是一次颠覆性的观念变革。在最初的几年里，人们认为随机性来自测量仪器的不完美，或是已知信息的不充分。而后来哥本哈根学派更彻底地认为，随机性是物质固有的特性，只要没去测量，物质就一直保持着随机性。
为何量子物理发展到这时要引入随机性，通过式（1）也能解释，因为它和用随机变量 X 的概率密度函数 f(x) 求它均值 AVG(X) 的公式在形式上一致：
AVG(X) = ∫f(x) x dx
因此，单纯从形式上讲，是可以将波函数的模平方 |ψ(r)|² 类比于一个随机变量（粒子的位置矢量）的概率密度函数。一旦接受这种类比，相当于给波函数的模平方 |ψ(r)|² 赋予了物理意义，即粒子出现在 r 位置的几率密度。这正是哥本哈根诠释的核心。
除了哥本哈根诠释之外，也有人试图将 |ψ(r)|² 解释为粒子质量（能量）的分布密度，将式（1）类比于宏观物体质心的计算，同样是很直接的想法。但这种解释会导致微观粒子的“形状”随时间演变、分裂，甚至出现超光速现象。特别是那些一次只释放一个电子的实验证明，尽管 |ψ(r)|² 可以分布在很大的空间区域中（这一点可由实验产生的波动特征图像佐证），但每次观测都只能在一个位置找到完整的电子，如果 |ψ(r)|² 是质量（能量）的分布密度，那将说明已经在空间中分散了的质量（能量），在观测的一瞬间又聚集到了一点，且质心也瞬间偏离均值位置，成为超距现象。
正是各种其他解释的失败，最终让哥本哈根诠释为人们普遍接受。
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刚才我们通过上述分析，知道了已知 ψ(r) 求粒子位置均值的方法。但如果只看到这一点，我们可能认为 ψ(r) 的物理意义就在于提供关于粒子位置的信息。
实际上，波函数 ψ(r) 提供的信息不止于此，玄妙在于通过“观察”它的辐角部分在空间上的周期性分布，我们还可以间接了解到它的波长、以及波的传播方向（两个要素结合即波矢），也就是粒子的动量信息。
拿到一个周期性函数 ψ(r)，求它的波长，这在数学上有现成的高级工具 —— 傅立叶变换。傅立叶变换就是为了将时域信号（在我们的情景下为坐标域信号）和频域信号（我们情景的动量域信号）相互转换而生的。还用上一篇厨房的比喻来说，它就像价值几万块钱的全自动蒸烤一体机，买了放在你们家好长时间，这回可算派上用场了。
说句题外话，如果你爱看网络视频的话，那么傅立叶变换时时在为你服务。很多影像、音频的信号在时域上很占比特位，但在频域上就集中得多，通过傅立叶变换算法，人们可以把信号占用的比特率压缩，而只损失较少的品质。
言归正传，我们在量子物理中，把之前根据自然想法构造的、以坐标 r 为定义域的波函数 ψ(r)，称为波函数的坐标表象；把经过傅立叶变换，定义在动量域上的波函数 ϕ(p)，称为波函数的动量表象。二者关系为：
ϕ(p) = (2πħ)^(-3/2) * (∫e^(– i*p·r/ħ) Ψ(r) d³r)
Ψ(r) = (2πħ)^(-3/2) * (∫e^(i*p·r/ħ) ϕ(p) d³p)
我们刚还在争论中摸索着 Ψ(r) 的意义，现在又冒出来一个更不好直观理解的 ϕ(p)。我们只好按与先前一致的解释，将 |ϕ(p)|² 理解为粒子的动量 pₑ 取值为 p 的概率密度。
这也就是说，对于粒子的物质波“强度”在空间上不均布的一般状态，不止粒子的位置是随机变量，它的动量也要被视为随机变量。上篇德布罗意波里那个确定的参数 p 不见了，只能通过波函数反求它的均值、方差。同样，粒子动量的均值可表示为：
AVG(pₑ) = ∫ϕ*( p) p ϕ(p) d³ p
证明从略，如果拿到的是坐标表象的波函数 Ψ(r)，粒子动量的均值还可以直接表示为：
AVG(pₑ) = ∫ψ*( r) (– iħ∇) ψ(r) d³ r
拿到一个坐标表象的波函数 Ψ(r)，与拿到经傅立叶变换后动量表象的波函数 ϕ(p)，具有的信息是一样多的。海森堡借助上述数学框架，进一步研究了粒子位置、动量的标准差，提出了一个不等式：
Δ(rₑ) * Δ(pₑ) ≥ ħ/2
这就是大名鼎鼎的海森堡不确定性原则。它说明，粒子位置的不确定程度，总是与动量的不确定程度相反，两者乘积存在一个下限。
定性理解可以这样想，|ψ(r)|² 在空间上的非零区域越小，我们就越难“看清” ψ(r) 的辐角在空间上的周期规律，对波矢的计算就会越不准确；相反，如果 |ψ(r)|² 在空间上很平均分散，即粒子的位置有很大不确定性，我们反倒有机会在更大的空间范围内“看”到 ψ(r) 的辐角与 r 的关系，从中计算到更准确的波矢，也即粒子的动量。
记住这个静态对比图，读者应该对海森堡的不确定性原则就有了非常直观的理解。
海森堡的不确定性原则有力地阐释了微观世界的随机性，推进了哥本哈根诠释的形成。
9、薛定谔方程
含时薛定谔方程：
Ĥ ψ(r, t) = iħ ∂ψ/∂t
定态薛定谔方程：
Ĥ ψ(r) = E ψ(r)
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在物质波概念提出后的2年内，尽管还没找到实验证据，科学家仅凭着纯理性思考，就已经建立了描述物质波的数学框架。但在这个优雅的数学框架中，粒子的位置、动量等力学量在观测前不再具有单一确定值，而只有由波函数决定的“分布”。这是一种全新的物理学，需要一整套与这个新框架适应的运动理论。
对于经典运动理论中各种常见的力学量，人们发现，在量子物理中都可以用波函数推导出其“分布”，进而得到力学量的均值、方差等，例如：
粒子角动量的均值：
AVG(r ×pₑ) = ∫ψ*(r) (– iħ r ×∇) ψ(r) d³ r
粒子动能的均值：
AVG(Tₑ) = ∫ψ*(r) (–ħ²∇²/2m) ψ(r) d³ r
可以看到，上述计算，包括对粒子位置、动量均值的计算，都是通过对波函数施加了一套运算而得到的。如果我们把积分中间的核心替换为算符，可得到一组力学量与算符的对应关系：
位置算符 = r
动量算符 = (– iħ∇)
角动量算符 = (– iħ r ×∇)
动能算符 = (–ħ²∇²/2m)
对于这些力学量，都有：
力学量的均值 = ∫ψ*(r) (代表力学量的算符) ψ(r) d³ r
一个崭新的力学体系似乎已经完成了一半，至少我们曾经熟悉的这些力学量，都在量子物理中有了代表。现在，我们只是缺少像牛顿力学中 F = ma 那样的运动定律。
薛定谔意识到了这个重大时刻必将到来，他日夜不停地推导着，希望找到量子世界中运动定律的新形式。由于这时相对论已经问世多年，他一开始雄心壮志地想建立一个符合相对论的量子力学，但没有获得满意结果。后来，他将精力集中于非相对论的情形。由于人们早就知道玻尔模型中外层电子的速度是光速的1/137，在这个速度下相对论效应较小，说明非相对论情形也可以有用武之地。
关于引入薛定谔方程的过程，可以有以下几方面考虑。首先，由于微观粒子的位置和力学信息都包括在 ψ 中，因此，运动方程也应该是关于 ψ 的偏微分方程。其次，我们知道 ψ 乘以任何非零系数，都不改变它的相对分布，都是同一个状态。因此，ψ 的偏微分方程也应该是线性方程。然后，对于物质波的频率 E/h，我们之前说 E 是粒子的总能量，但对于非相对论的情形，这里只考虑粒子非相对论的动能和势能（对于原子和分子中的电子，只有若干至几十 eV 的数量级）。粒子静止质量的质能（在 MeV 数量级）对应更高频率的振动，也在薛定谔波函数中被抹去。
对于可以分离变量的波函数：
ψ(r, t) = ψ₀(r) e^(-iEt/ħ)
ψ 对时间的偏导数为：
∂ψ/∂t = -iE/ħ ψ(r, t)
整理后可得到一个能量本征方程（左侧是算符作用于波函数，右侧是能量值标量 E 乘以波函数）：
iħ ∂ψ/∂t = E ψ(r, t)
而总能量 = 动能 + 势能
= ∫ψ*(r, t) (–ħ²∇²/2m) ψ(r, t) d³ r + ∫ψ*(r, t) V(r) ψ(r, t) d³ r
= ∫ψ*(r, t) E ψ(r, t) d³ r
= ∫ψ*(r, t) (iħ ∂ψ/∂t) d³ r
故，应当有
(–ħ²∇²/2m) ψ(r, t) + V(r) ψ(r, t) = iħ ∂ψ/∂t
这样就得到了含时薛定谔方程。
如果把 [(–ħ²∇²/2m) + V(r)] 记为哈密顿算符 Ĥ，上式即化为：
Ĥ ψ(r, t) = iħ ∂ψ/∂t
或者像薛定谔的墓碑上刻的更简短的版本：
Ĥψ=iħψ’
这 7个 Unicode 字符，决定了各种势场下波函数的解，核外电子的运动特征、分子结构、化学性质，很大程度上都由它决定。有人说薛定谔方程是描述了生命的方程式，作者深以为然。
量子物理学之所以叫“量子”，是因为在这些理论中总有分立的离散值出现，就像普朗克的能量包、波尔的量子化条件、轨道的离散能级等等。在薛定谔方程出现前，量子化条件往往是作为“公设”人为引入的，人们总是说，这些量只能取离散值，才能符合观测结果。在薛定谔方程出现后，人们意识到量子化条件的出现不是偶然的，其背后更深层次的原因，就在于微分方程的解往往会呈现分立性。例如对于束缚态，能量的本征方程只有在 E 取特定系列的离散值时，方程才有具备物理意义的解。原来物理上的量子化是来源于数学的，这比唯象理论的解释要好得多。
在这个框架下，人们可以定量计算原子、分子外层电子的运动和力学特征，对原子谱线、激发态寿命进行更精确的理论解释。人们在势能壁垒问题中发现了“量子隧穿”效应，即粒子有一定概率出现在经典力学中不可能到达的位置。这种效应可以在一定程度上解释重原子核的 α 放射性和半衰期（认为 α 粒子被困在核力构成的势阱里，然而每时每刻都有一定微小的几率跃出势阱）。
在海森堡、薛定谔等人提出上述量子力学的框架之后，物理学迎来了一个大发展的时期，更多数学工具被引入物理，物理能够解释和预测的现象也越来越多。对于核力的研究，导致了人类进入原子能时代，也制造出了更具毁灭性的武器。这种物理学家“造出”的武器结束了第二次世界大战，也开启了一种新的国际政治博弈模式。
在另一方面，量子物理也被广泛应用于改变世界面貌的高新技术产业，凝聚态物理帮助人们了解和改善材料的性质，半导体元器件的出现让计算机、手机、智能设备变成了人人触手可及的商品，诞生于物理实验室中的衍射分析技术、隧道扫描技术，让人们发现了 DNA 的双螺旋结构，揭开了破解生物遗传密码的序幕。今天，人们已经开始对蛋白质等生物分子的生化反应过程进行“高清录像”，显示出具有原子分辨率的结构在反应中的变化与规律，这必将让我们更快地接近了解生命的真相。
而了解得越多，我们越确信，生命在物理上并无特别之处，处理生命现象的那个能级（最多几十 eV），甚至已经不是物理学的最新前沿。人类在目前自己能制造出来的任何设备装置中，已经很难找到违反已知物理学的现象。生命仅剩的最后一丝神秘，也很可能在数学进一步发展后（特别是人工神经网络理论），将荡然无存。这就是我们生活的时代，是这些科学发展道路上的智者，用严谨的数学工具抽丝剥茧，将世界以造物者的视角呈现在我们普通人的面前。